Таким образом, процесс воздействия электрического разряда на анализируемый материал, например, пробу металла осуществляется непосредственно в аргоновой среде.
До 60-х годов прошлого века спектральный анализ проводился прямо на воздухе. При этом исследователи отмечали следующее: присутствие в атмосфере воздуха кислорода как в свободном состоянии, так и в виде водяных паров или окислов углерода, при разряде приводило к окислению поверхности металлов, причем это окисление было очень неравномерным, разряд «бегал» по поверхности, создавая нестабильность геометрического положения точки разряда. Окисленные слои забирали много энергии разряда а также вносили большую нестабильность в процесс разряда в связи с резким и непредсказуемым изменением температуры и других параметров, определяющих эффективность излучения.
Для ослабления эффекта дестабилизации процессов в разряде на воздухе использовали угольные электроды. Они в некоторой степени стабилизировали температуру разряда, но, при этом сами окислялись и приходилось для каждого анализа заново затачивать поверхность противоэлектрода, что отнимало время и доставляло неудобства.
На спектры образцов металлов, полученные на воздухе, в сильной степени влияют такие факторы, как качество поверхности пробы, состав металла – наличие «третьих» элементов (т.е. элементов, которые влияют на результат определения других элементов), структура металла, предистория металла, качество поверхности противоэлектрода и т.д. Все это резко ограничивает возможности спектрального анализа на воздухе в части стабильности, точности, воспроизводимости.
Кроме того, аналитические спектральные линии многих важных элементов находятся в области спектра менее 200 нм, в которой наблюдается значительное поглощение излучения этих линий атомами кислорода. То есть, говоря другими словами, воздух не является «прозрачным» в данной части спектра и не позволяет использовать для анализа линии таких элементов, как углерод, сера или фосфор.
Развитие технологии спектрального анализа привело к необходимости использования среды, которая пропускала бы через себя излучение на этих длинах волн вместо воздуха.
Самым удобным для этих целей оказался аргон. Его достаточно много в атмосфере Земли и технология его получения относительно недорогая. Аргон широко используется в качестве защитной среды при сварке, выплавке металла и других технологических процессах. Он прозрачен для линий спектральной области менее 200 нм.
Помимо того, что аргон «замещает» воздух, обеспечивая возможность анализа элементов углерода, серы, фосфора, азота и некоторых других, разряд в аргоне имеет ряд важных преимуществ по сравнению с разрядом на воздухе. При рассмотрении под микроскопом пятен обжига на поверхности металлов оказалось, что, если в воздушной среде разряд ударяет по отдельным точкам, то в случае использования аргона практически все пятно обжига представляет собой равномерно прогретый металл с пятнами микрорасплава, что само по себе дает хорошее усреднение по объему анализируемой пробы.
Сравните распределение потенциалов в промежутке между анализируемой пробой и противоэлектродом. Из рисунка видно, что падение потенциала в прикатодной области разряда в аргоне гораздо больше, чем на воздухе. Это обеспечивает «вкачивание» энергии разряда в узкую прикатодную область, делая ее более «горячей», что положительно сказывается на эмиссии света как атомами металла, так и его ионами. (Рис. 1)
Именно излучение разряда из этой прикатодной области позволяет получать ценную информацию о составе анализируемой пробы, при этом сами графики зависимости интенсивности спектральной линии определяемого элемента становятся линейными на большом диапазоне концентраций, в значительной степени уходит влияние на результаты спектрального анализа состава металла, его структуры, предистории и многих других факторов, которые мешали анализу в воздушной среде. Эти особенности обеспечили применению защитной аргоновой среды лидерство по сравнению с анализом на воздухе. К тому же оказалось, что более удобно использовать один вольфрамовый противоэлектрод, которому не требуется перезаточка даже после нескольких сотен анализов, тогда как при анализе на воздухе необходима перезаточка угольных электродов для каждого анализа.
В каких случаях можно работать без аргона?
Без применения аргона работают спектрографы типа ИСП-30. Подобная аппаратура, разработанная в 50-60-х годах прошлого века, к сожалению, не удовлетворяет современным требованиям по точности спектрального анализа, а также имеет ряд существенных неудобств. По этой причине она практически прекратила свое существование, по крайней мере для анализа металлов.
Также без аргона работает спектрометр МФС-8СЛ, предназначенный для анализа цветных металлов, например, алюминия, меди (без фосфора), свинца. Это достаточно точный прибор с большим опытом практического использования для всех цветных металлов и сплавов, а также для анализа стали и чугуна без определения углерода, серы, фосфора.
Однако надо иметь в виду, что это достаточно крупногабаритный спектрометр с отдельным источником возбуждения на лампах и он не определяет такие важные элементы, как углерод, сера или фосфор, что для анализа стали является необходимым. Кроме того, как уже говорилось, для каждого анализа требуется подготовка поверхности угольного электрода. Тем не менее эти приборы с успехом используются для анализа алюминия, свинца, меди и медных сплавов.
Какой аргон нужен для спектрометров?
Для спектрального анализа необходим аргон газообразный высокой чистоты с содержанием аргона не менее 99,998 %.
При этом очень важно, чтобы не превышались содержания примесей:
кислорода – не более 0,0002%,
водяных паров – не более 0,0003%.
Требования к качеству аргона особенно высоки при анализе проб стали с высоким содержанием кремния, чугунов, алюминиевых сплавов с высоким кремнием и в некоторых других случаях.
В настоящее время действует ГОСТ (Межгосударственный стандарт) 10157-79. Аргон газообразный и жидкий. Технические условия. В нем нормируются такие показатели (см. таблицу 1).
Очевидно, что чистота аргона, выпускаемого по этому ГОСТу, не соответствует требованиям к чистоте аргона для спектрального анализа. Что делать?
Где купить аргон соответствующей чистоты?
Вариант 1.
Вы можете покупать любой доступный аргон, даже самого низкого качества, и использовать для его очистки установки «Эпишур-А СЛ», выпускаемые ООО «Спектральная лаборатория». Установки поддерживают высокий уровень чистоты газа по примесям. В базовой комплектации – менее 1,0 ppm (0,0001%) общей концентрации вредных веществ на выходе, что соответствует качеству аргона 99,9999%.
В таблице 2 приведены данные допустимости использования модификаций «Эпишур-А СЛ» в зависимости от марки очищаемого аргона.
Вариант 2.
Необходимо выяснить, на каком предприятии вашего региона имеется современная спектральная лаборатория, отечественная или импортная, и узнать у них, где они приобретают аргон, довольны ли его качеством. Это будет практично и наиболее быстро.
Или самим найти поставщика аргона в вашем городе или в доступной близости, который производит наиболее чистый аргон по ТУ.
Например:
ЗАО «Лентехгаз» в городе Санкт-Петербург выпускает аргон по ТУ 6-2-12-94 с изм 1,2, в котором гарантируется содержание:
Аргона – не менее 99,998%
Азота – не более 0,001%
Кислорода – не более 0,0002%,
Водяных паров – не более 0,0003%.
Компания «Линде» занимается производством и поставкой технических газов, в частности, аргона высокой чистоты по ТУ. (Таблица 3)
Сколько аргона надо?
Аргон поставляется в баллонах по 10, 12, или 40 литров (последний вариант наиболее удобен). В стандартных 40-литровых баллонах используется давление 150 атм, что в пересчете на 1 атм дает около 6 куб. м аргона. Для однократного анализа, который длится около 30 секунд и при этом поток аргона составляет 4 литра/минуту, расход аргона составит приблизительно два литра.
Теоретически одной заправки аргона должно хватить на 3 000 однократных анализов. В реальности получается меньше, так как, во-первых, анализ надо делать 2–3 раза чтобы набрать статистику и убедиться, что прибор обеспечивает стабильность показаний, во-вторых, есть дополнительные процедуры, например, подготовка прибора к работе (так называемая рекалибровка, проводящаяся ежедневно) и, в-третьих, баллон нельзя «вычерпывать» до конца, необходимо оставлять 1–2 атмосферы избыточного давления для того, чтобы при очередной заправке баллон не загрязнялся противотоком воздуха.
Как организовать снабжение своей лаборатории аргоном?
Для организации бесперебойной работы спектральной лаборатории необходимо приобрести несколько 40-литровых баллонов (5–6 или более) с аргоном высокой чистоты и разместить их вблизи помещения лаборатории. Далее, по мере использования аргона, пустые штатные баллоны предприятия заправляются аргоном и возвращаются на предприятие или меняются на заправленные на складе поставщика аргона.
Следует отметить, что замена баллонов влечет за собой определенные риски, связанные с историей их эксплуатации. Например, баллоны ранее могли быть использованы для аргона первого сорта или аргона марки «Б» и их остатки будут загрязнять аргон высокой чистоты.
Существует также вероятность того, что баллоны применялись для производства газовых смесей аргона с водородом, кислородом или другим газом. При последующей заправке таких баллонов даже самым чистым аргоном, он будет иметь недопустимые примеси этих газов.
Аргоновые баллоны можно разместить как в непосредственной близости от помещения лаборатории, так и удаленно. Если лаборатория находится на втором или более высоких этажах, то, для удобства замены, баллоны размещают на первом.
От баллона в лабораторию должен быть проложен аргонопровод из медной или нержавеющей трубки, промытой по специальной технологии и подготовленной для транспортировки чистых газов. Диаметр трубки определяется, исходя из длины аргонопровода и общего расхода газа.
При покупке спектрометра в ООО «Спектральная лаборатория» или ООО «Спектросервис» аргонопровод с необходимыми для ваших условий параметрами поставляется бесплатно.
Для бесперебойной подачи аргона в лабораторию и корректной работы спектрометра на протяжении длительного времени рекомендуется установить газоразрядную рампу с несколькими баллонами. Такая организация газоснабжения обеспечит стабильность таких важных технических параметров, как давление и объемная скорость потока газа, позволит вам существенно облегчить процесс замены баллонов, полностью исключив при этом попадание в аргонопровод воздуха.
ООО «Спектральная лаборатория» производит разрядные рампы серии «Константа», предназначенные для подачи газов чистоты 5,0 (99,999% об.) из баллонов в магистраль. Все применяемые в конструкции рампы элементы, контактирующие с рабочей средой, выполнены из нержавеющей стали.
Используемые в производстве приборов ООО «Спектральная лаборатория» компоненты газовой арматуры, фитинги, элементы пневматики и регуляторы давления соответствуют самым высоким требованиям чистоты и позиционируются для работы с чистыми и особо чистыми газами. Да, они в несколько раз дороже обычных, но это оправдывается точностью, надежностью и бесперебойностью проведения спектрального анализа.
Экономия на аргоне
- В спектрометрах ООО «Спектральная лаборатория» серии МСА, при их конструировании, учитывалось требование по минимальному расходу аргона. Это было достигнуто разработкой специальной малогабаритной камеры разряда и контроллерного управления расходом аргона.
- Кроме того, оптика спектрометра МСА не требует постоянной продувки аргоном, в отличии от спектрометров некоторых других производителей, требующих хоть и небольшого, но постоянного потока аргона.
- С 2018 г. ООО «Спектральная лаборатория» поставляет спектрометры с термостабилизацией, пассивный и активный варианты, которые позволяют поддерживать температуру в оптике постоянной, что значительно уменьшает необходимость в частых рекалибровках по сравнению с спектрометрами других производителей.
Все это снижает потребление аргона и, как следствие – эксплуатационные расходы.
Как проявляется визуально плохое качество аргона?
Невооруженным взглядом видно, что при грязном аргоне пятно обжига сильно отличается от пятна при чистом аргоне. Во-первых, нет достаточной проработки, т.е. не видно сколько-нибудь значительного испаренного металла ( ямка в центре разряда отсутствует). Во-вторых, если правильное пятно имеет черный хорошо проработанный ореол, то при грязном аргоне все пятно блеклосерое без черной окантовки.
Установки для дополнительной очистки и осушки аргона
Несколько причин для приобретения установки.
Поставщики аргона (станции заправки), как правило, не обеспечивают термовакуумную подготовку пустых баллонов перед их закачкой газом. Кроме того, не известно, насколько грамотно производилась закачка и как с баллоном обращался предыдущий пользователь. Поэтому, даже если качество исходного аргона соответствует сертификату поставщика, то после закачки в баллон может произойти его загрязнение и это будет уже другой, более грязный газ. При анализе это становится очевидным, когда в баллоне остается менее половины от всего объема газа и отсутствует устройство дополнительной очистки.
На предприятиях, производящих аргон, может быть нарушена технология.
При замене баллонов в лаборатории возможно попадание воздуха в магистраль. Нескольких миллилитров воздуха достаточно, чтобы испортить анализ.
Отсутствие в регионе пользователя аргона высокой чистоты.
Для того, чтобы обеспечить необходимое качество аргона, все иностранные производители спектрометров предлагают специальные устройства для дополнительной очистки и осушки аргона. Наиболее распространенным таким устройством является английский SIRCAL Rare gas Purifier MP-2000 с 3 типами поглотителей.
Это надежный и удобный прибор, но более подходит для импортного аргона, который гораздо чище российского. В связи с этим возникает необходимость частой замены дорогостоящих картриджей, т.к. их ресурс заканчивается тем быстрее, чем грязнее аргон.
Учитывая реальные условия эксплуатации систем газоочистки в РФ и странах СНГ, ООО «Спектральная лаборатория» разработала и, начиная с 2009 года, производит линейку устройств очистки аргона и других технических газов «Эпишур-А СЛ».
Название установок происходит от рачка эпишура – одного из эндемиков озера Байкал. Благодаря присутствию эпишуры вода Байкала остается такой чистой и прозрачной.
Ресурс фильтрующих элементов «Эпишур-А СЛ» многократно превышает импортные аналоги и, согласно нашей статистике, составляет не менее 10 лет.
Нашим предприятием разработано несколько модификаций таких устройств. Они отличаются друг от друга типом применяемых поглотителей, их объемом и, соответственно, ресурсом. Все устройства полностью автоматизированы.
В настоящее время, благодаря своему высокому качеству и удобству эксплуатации, «Эпишур-А СЛ» нашли широкое применение в лабораториях спектрального анализа, НИИ РАН, предприятиях Росатома и Роскосмоса.
В таблице 4 приведены основные технические характеристики устройств.
Так как качество аргона имеет исключительно важное значения для анализа, мы рекомендуем вам при первой же возможности приобрести устройство «Эпишур-А СЛ». При покупке устройства вместе со спектрометром или для комплектации ранее купленного у нас спектрометра вы получите значительную скидку на этот прибор!
Где еще на Вашем предприятии можно применить установки очистки и осушки аргона?
Если на вашем предприятии используется защитная среда при дуговой, плазменной или лазерной сварке, при выращивании кристаллов или производстве полупроводников, то применение «Эпишур-А СЛ» для очистки и осушки аргона и других технических газов существенно улучшит качество техпроцесса.
При этом Вы можете использовать одну установку для стабильного обеспечения очищенным газом спектрометра и дополнительного оборудования.
Техника безопасности при работе с аргоном
Аргон – инертный газ, не токсичен, без запаха, не взрывоопасен. Однако надо иметь в виду, что его высокая концентрация в воздухе может угрожать жизни человека. Дело в том, что в такой атмосфере понижается доля кислорода, что приводит к кислородной недостаточности – удушью.
Аргон тяжелее воздуха и при определенных условиях может скапливаться в приямках, подвальных помещениях, создавая в них атмосферу с пониженным содержанием кислорода. Это необходимо учитывать, особенно, если ваша лаборатория расположена ниже уровня земли. В связи с этим, при подготовке помещения спектральной лаборатории, крайне важно предусмотреть выход использованного аргона с продуктами разряда от спектрометра на улицу.
Кроме того, поскольку баллоны с аргоном заправляются до высокого избыточного давления 150 атм, необходимо соблюдать меры безопасности, изложенные в Правилах безопасной работы с аргоном, ГОСТ (Межгосударственный стандарт) 10157-79, Аргон газообразный и жидкий. Технические условия.